Giải đáp bí ẩn về tinh thể có 2 điểm nóng chảy sau hơn 1 thế kỷ hoài nghi

Ông phát hiện ra rằng một số lô nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 65 độ C còn những lô khác ở 100 độ C. Nói một cách ngắn gọn, điều đó hoàn toàn kỳ lạ. Không có chất nào khác được biết đến lại có tính chất theo cách này và nó cũng phá vỡ quy luật tự nhiên. Theo các định luật nhiệt động lực học mô tả cách thế giới vật chất hoạt động, thì kết quả như vậy là không thể tồn tại.

Không thể tìm ra khác biệt

Các nhà khoa học đã bối rối. Họ vội vã đi tìm hiểu xem Fischer có mắc lỗi không. Chúng ta có thể tưởng tượng sự bàng hoàng của họ khi họ chứng thực lại những quan sát của ông.

Hơn 120 năm sau khám phá ban đầu của Fischer, vào năm 2019, một nhóm các nhà nghiên cứu quốc tế do nhà hóa học Terry Threlfall từ Đại học Southampton ở Anh dẫn đầu, cuối cùng đã tìm ra và công bố câu trả lời. Fischer (người sau này đã giành giải Nobel năm 1902 cho công trình khác) đã quan sát thấy một điều gì đó có thật; nhưng không phải là toàn bộ sự thật.

Thủ phạm? Một chất ô nhiễm cực kỳ nhỏ, nhỏ đến mức gần như không thể phát hiện được. Khi acetaldehyde phenylhydrazone tan chảy, nó trở thành một trong hai chất lỏng, dựa trên việc hợp chất đã tiếp xúc với bazơ hay axit. Nếu tiếp xúc với bazơ, điểm nóng chảy có nhiệt độ cao hơn; và nếu tiếp xúc axit, điểm nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn.

Threlfall nói: "Thật vô cùng hài lòng khi có thể hiểu được một câu đố cổ xưa như vậy, đặc biệt là câu đố khiến một nhà khoa học lỗi lạc như Fischer, người đã trở thành người đoạt giải Nobel, phải bối rối".

Hợp chất acetaldehyde phenylhydrazone được tạo ra bằng cách hòa tan acetaldehyde rắn và thêm cả phenylhydrazine dạng lỏng và ethanol dạng nước, rồi làm lạnh cho đến khi hỗn hợp đông lại và tạo thành tinh thể rắn. Để khám phá ra điểm nóng chảy của acetaldehyde phenylhydrazone mới hình thành sau đó, bạn lại phải làm tan chảy lại nó.

Đây chính là lúc các vấn đề nảy sinh. Để hiểu lý do tại sao acetaldehyde phenylhydrazone nóng chảy ở hai nhiệt độ khác nhau, trước tiên các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu dạng rắn của nó. Nhưng các đầu dò tiên tiến nhất đều không đưa ra được câu trả lời.

Tất cả các phân tích do nhóm của Threlfall và các nỗ lực gần đây khác thực hiện đều không tìm thấy sự khác biệt nào giữa các mẫu acetaldehyde phenylhydrazone nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn và các mẫu nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn. Các kỹ thuật họ sử dụng gồm cả nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân và quang phổ IR. Theo như các nhà khoa học, các tinh thể giống hệt nhau.

Chìa khóa là axit

Bước tiếp theo là nghiên cứu chất lỏng mà các tinh thể chuyển trạng thái sau khi nóng chảy. Và ở đó, các nhà nghiên cứu đã có được kết quả. Có một sự khác biệt rất nhỏ, tạm thời nhưng rõ ràng. Mặc dù các hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng cấu trúc của hỗn hợp nóng chảy ban đầu hơi khác nhau, tùy thuộc vào nhiệt độ.

Hợp chất chứa một nhóm metyl có thể có hai cấu hình riêng biệt, được gọi là đồng phân Z và đồng phân E. Ở pha rắn, vật liệu hầu như chỉ gồm đồng phân Z.

Pha lỏng ổn định nhất là hỗn hợp gồm khoảng một phần ba đồng phân Z với hai phần ba đồng phân E. Điểm nóng chảy thấp hơn trong hai điểm nóng chảy ngay lập tức tạo ra hỗn hợp Z và E, trong khi điểm nóng chảy cao hơn hoàn toàn là Z, trước khi chuyển sang phần E.

Một manh mối đã được đưa ra trong một bài báo năm 1905, chỉ ra rằng acetaldehyde phenylhydrazone cực kỳ nhạy cảm với axit. Threlfall và nhóm của ông đã thử cho mẫu của họ tiếp xúc với hơi axit và amoniac. Và họ phát hiện ra rằng chỉ cần tiếp xúc với một lượng nhỏ của một trong hai chất này cũng có thể ảnh hưởng đáng tin cậy đến điểm nóng chảy của hợp chất. Axit hoạt động như một chất xúc tác để tăng tốc độ dịch chuyển từ đồng phân Z sang E, làm giảm điểm nóng chảy trong quá trình này.

Nhà hóa học Simon Coles của Đại học Southampton cho biết: "Nếu một nguyên tố hoặc hợp chất có thể tồn tại ở hai hoặc nhiều dạng tinh thể riêng biệt, thì mỗi dạng sẽ có năng lượng Gibbs khác nhau và nóng chảy ở nhiệt độ riêng biệt của nó".

"Trong trường hợp này, các phân tử của tinh thể có dạng hình học cis – gồm các nhóm hướng về nhau – và nóng chảy thành dạng hình học giống hệt nhau khi không có axit ở nhiệt độ 100 độ C. Tuy nhiên, ngay khi có một lượng nhỏ axit, các phân tử khi nóng chảy sẽ chuyển thành dạng hình học trans của các nhóm hướng ra xa nhau. Chất lỏng này có năng lượng Gibbs nhỏ hơn và ổn định hơn, do đó điểm nóng chảy là 65 độ C".

Tương tự như tác động của muối lên nước: thêm muối vào nồi nước sẽ làm tăng điểm đóng băng và điểm sôi. Trong khi cần nhiều muối để tạo ra sự thay đổi đáng kể đối với quá trình chuyển pha của nước, thì chỉ cần rất ít axit để thay đổi acetaldehyde phenylhydrazone. Lượng axit đến mức phải mất hơn một thế kỷ từ khi phát hiện ra hiện tượng thì người ta mới tìm ra được câu trả lời. Bản thân Threlfall cùng các đồng nghiệp cũng phải mất cả chục năm để đưa ra lời giải đáp.

Nghiên cứu này là minh chứng thực sự cho sự tò mò và tính kiên trì của con người. Và nó mang lại cho chúng ta hy vọng về tương lai rằng con người có thể giải quyết mọi bí ẩn, miễn là luôn cố gắng.